热力学定律

热力学第一定律

准静态过程

之前所讲的物理规律都是在静态的状态成立的，但是系统的状态一旦发生改变，系统就会处于非平衡态。非平衡态到平衡态的过度时间就是弛豫时间，如果实际每一次压缩所用的时间都大于弛豫时间，那么压缩过程中就几乎随时接近平衡态。

$p$ $V$ $p-V$ $p-V$ 图上为虚线。

准静态过程的功

$F$ 压缩活塞，则系统 对外做功：

\begin{matrix} δ A = - F d l = - p s d l = p d V \\ A = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V \end{matrix}

$p=0$ ，不做功。

焦耳发现，使得系统从一个状态转移到另一个状态，不管通过什么方式，所做的功是相等的。

内能 $E_2-E_1=A_s$ 。微观上，热力学系统的内能是所有分子热运动动能和分子间势能的总和。系统的内能是状态量。

还可以通过内能定义热量从外界吸收的热量 $Q=E_2-E_1$ .

热容

摩尔热容量 $1\mathrm{~mol}$ 物体温度升高一度时所吸收的热量。

C_{m} = \frac{Δ Q}{Δ T}

定容热容

C_{V} = {lim_{Δ T \to 0} \frac{Δ Q}{Δ T} |}_{V} = {\frac{δ Q}{d T} |}_{V}

定压热容

C_{p} = {lim_{Δ T \to 0} \frac{Δ Q}{Δ T} |}_{p} = {\frac{δ Q}{d T} |}_{p}

定容摩尔热容

C_{V, m} = C_{V} / ν

定压摩尔热容

C_{p, m} = C_{p} / ν

热力学第一定律

$Q$ $W$ $E_1$ $E_2$ ，则由能量守恒：

对 于 准 静 态 过 程 ： Q = E_{2} - E_{1} + W = Δ E + \int_{V_{1}}^{V_{2}} p Δ V

对 于 微 元 过 程 ： δ Q = d E + p d V

热力学第一定律的另一表述：第一类永动机无法制成。

也就是

\underset{系 统 吸 收 热 量 （ 过 程 量 ）}{\underset{⏟}{Q}} = \underset{内 能 增 量 （ 状 态 量 ）}{\underset{⏟}{Δ U}} + \underset{系 统 对 外 做 功 （ 过 程 量 ）}{\underset{⏟}{A}}

热力学第一定律的应用

对理想气体状态方程两边求导：

p d V + V d p = ν R d T

$\mathrm{d} V=0$ $V\mathrm{d} p=\nu R\mathrm{d} T$ .

$\mathrm{d} p=0$ $p\mathrm{d} V=\nu R\mathrm{d} T$ .

$\mathrm{d} T=0$ $p\mathrm{d} V+V\mathrm{d}p=0$ $\displaystyle \frac{\mathrm{d} p}{\mathrm{d} V}=-\frac{p}{V}$ .

$\displaystyle \frac{\mathrm{d} p}{\mathrm{d} V}=-\gamma \frac{p}{V}$ .

等体过程

$V=C$ $\mathrm{d} V=0$ $\delta A=0$ 。由热力学第一定律，气体在微元过程中吸收的热量完全转化为内能增量：

δ Q = d E

由于内能只能是温度的函数，可以写成：

δ Q = \frac{d E}{d T} d T = C_{V} d T = ν C_{V, m} d T

对于理想气体，还可以利用微观方法计算定容热容：

E = \frac{i}{2} p V = ν \frac{i}{2} R T \Rightarrow C_{V} = \frac{d E}{d T} = ν \frac{i}{2} R, C_{V, m} = \frac{i}{2} R

这时发现

Q = E_{2} - E_{1} = ν C_{V, m} (T_{2} - T_{1}) = \frac{i}{2} (p_{2} - p_{1}) V

$\Delta U=\nu C_{V,m}\Delta T$ .

等压过程

外界对系统做的功：

A = - \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = - p (v_{2} - v_{1}) = - ν R (T_{2} - T_{1})

$C_p$ 的定义，得到：

C_{p} = {\frac{d E + p d V}{d T} |}_{p} = ν C_{V, m} + ν R

因此等压摩尔热容和等容摩尔热容有如下的关系：

C_{p, m} = C_{V, m} + R = \frac{i}{2} R + R = \frac{i + 2}{2} R

从外界吸收的热量为

Q = \int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{p} d T = ν \frac{i + 2}{2} R (T_{2} - T_{1})

内能的增量

Δ E = Q + A = ν C_{V, m} Δ T

可见只要气体的初末状态的温度确定，内能增量也就确定了。

等温过程

$\Delta E=0$ $Q=-A$ .

Q = - A = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = ν R T \ln \frac{V_{2}}{V_{1}}

等温过程中有热量释放，但系统的温度不变，可以认为等温过程的热容为无限大。

绝热过程

δ Q = 0 \Rightarrow d E = δ A = - p d V

$\mathrm{d} E=\nu C_{V,m} \mathrm{d} T$

因此

ν C_{V, m} d T = ν \frac{i}{2} R d T = - p d V

$pV=\nu RT$ 两端求微分，得到

p d V + V d p = ν R d T

$T$ ，可以得到

(C_{V, m} + R) p d V + C_{V, m} V d p = 0

$\gamma = \dfrac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\dfrac{i+2}{i}$ ，得到：

\frac{d p}{p} + γ \frac{d V}{V} = 0

$\boxed{pV^\gamma =C_1}$ . 可以得到比等温线更加陡峭。代入理想气体的状态方程，可以得到

T V^{γ - 1} = C_{2}, T^{- γ} p^{γ - 1} = C_{3}

得到

A = - \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = - \frac{p_{2} V_{2} - p_{1} V_{1}}{1 - γ} = - \frac{ν R (T_{2} - T_{1})}{1 - γ}

对于微元过程

δ A = d E = - \frac{ν R d T}{1 - γ}

$\displaystyle C_{V,m}=\frac{R}{\gamma-1}$ .

多方过程

称热容量为常数的过程为多方过程。

$\displaystyle C_{V,m}=\frac{i}{2}R$ .
$\displaystyle C_{p,m}=C_{V,m}+R=\frac{i+2}{2}R$ .
$C_{T,m}=\infin$ .
$\displaystyle C_{V,m}=\frac{R}{\gamma-1}$ .

$(C_{V,m} +R)p\mathrm{d} V+C_{V,m} V\mathrm{d} p=0$ ，

$\delta Q=\nu C_{n,m} \mathrm{d} T=\underbrace{\nu C_{V,m}\mathrm{d} T}_{\mathrm{d} E}-\underbrace{\nu (C_{V,m}-C_{n,m})\mathrm{d} T}_{\mathrm{d} A}$

得到

(C_{n, m} - C_{p, m}) p d V - (C_{n, m} - C_{V, m}) V d p = 0

$\boxed{n=\dfrac{C_{n,m}-C_{p,m}}{C_{n,m}-C_{V,m}},pV^n=C}$ .

$n$ $C_{n,m}$ $n(C_{n,m}-C_{V,m})=C_{n,m}-C_{p,m}\Rightarrow (n-1)C_{n,m}=nC_{V,m}-C_{p,m}\Rightarrow C_{n,m}=\frac{\gamma-n}{1-n} C_{V,m}$ .

$n \to \infin$ $C_m=C_{V,m}$ ，对应等体过程。
$n=0$ $C_m=C_{p,m}$ $p=C$ ，是等压过程。
$n=1$ $C_m\to\infin$ $pV=C$ ，是等温过程。（无论怎么吸收热量，温度都不发生改变）
$n=\gamma$ $C_m=0$ ，对应绝热过程。（吸收热量为 0，却能使温度发生变化）

总结

利 用 的 公 式 ： Q = Δ U + A Δ U = ν C_{V, m} Δ T p V = ν R T

$pV=C$ $\Delta T =0\Rightarrow \Delta U=0$ $Q=A=\nu RT \ln \dfrac{V_2}{V_1}$ $p\mathrm{d} V+V\mathrm{d}p=0$ .
$p=C$ $\Delta U=\nu C_{V,m}\Delta T$ $A=p\Delta V=\nu R\Delta T$
$Q=\nu C_{p,m} \Delta T=\Delta U+A=\nu (C_{V,m}+R)\Delta T$ $C_{p,m}=C_{V,m}+R$ $\mathrm{d} p=0$ $p\mathrm{d} V=\nu R\mathrm{d} T$ .
$V=C$ $A=p\Delta V=0$ $Q=\Delta U=\nu C_{V,m}\Delta T$ $\mathrm{d} V=0$ $V\mathrm{d} p=\nu R\mathrm{d} T$ .
$Q=0 \Rightarrow \Delta U+A=0$ .
$pV^\gamma=C,TV^{\gamma-1}=C,p^{\gamma-1} T^{-\gamma}=C$ .
$\gamma=\dfrac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\dfrac{i+2}{i}$ .
$V^\gamma \mathrm{d} p+\gamma p V^{\gamma-1}\mathrm{d} V=0$ .
多方过程
$pV^n=C,TV^{n-1}=C,p^{n-1}T^{-n}=C$ .
$n=\dfrac{C_{n,m}-C_{p,m}}{C_{n,m}-C_{V,m}}$ $C_{n,m}=\dfrac{\gamma-n}{1-n} C_{V,m}$ $n<\gamma$ $C_{n,m}>0$ $n>\gamma$ $C_{n,m}<0$ ，放热且升温。

$p-V$ $p-V$ 曲线的切点代表了温度的最大值和最小值点。

$U_{AB}=Q_{ACB}+A$ .

$p^{\gamma-1} T^{-\gamma}=C$ $T_{右}=3/2 T_0$ .

$\gamma=(i+2)/i=1.5 \Rightarrow i=4$ .

$0$ $\Delta Q_{右}=0$ $A=-\Delta U=-\nu \frac{i}{2} R\Delta T=-C_V \Delta T=-C_V 1/2 T_0$ $1/2 C_V T_0$ .

$p_{左}=p_{右}=\frac{27}{8}p_0$ .

$p_右V_{右}=\nu R3/2T_0,p_0 V_0=\nu R T_0$ $V_{右}=4/9 V_0, V_{左}=14/9 V_0$ .

$21/4 T_0$ .

$Q=\Delta U+A$ .

$\Delta U=C_V\Delta T=C_V\cdot 17/4 T_0$ .
$A=1/2 C_V T_0$ .

$Q=19/4 C_V T_0$ .

$V=2\times 10^{-3}\mathrm{~m^3},p=1.0\times 10^5 \mathrm{~Pa}$ $T=240.67\mathrm{~K}$ .

$B$ $C$ $Q=\Delta U+A$ $225 \mathrm{~J}$ $AB$ $\Delta U=\nu C_{V,m}\Delta T=150 \mathrm{~J}$ .

循环过程和热机的效率

循环过程 是指热力学系统状态经历一系列变化之后又回到初始状态的过程。

特征：

$\displaystyle \oint \mathrm{d} E=0$ .
经历一个循环过程后，系统从热源吸收的热量等于系统对外界作的功。
$\oint δ Q = \oint d E + \oint \underset{= p d V}{\underset{⏟}{δ A}} \Rightarrow Q = A$

准静态循环过程

若循环所经历的过程都是准静态过程，则此循环过程为准静态循环过程。

$p-V$ 图上循环曲线所包围的面积。

循环过程的分类

$p-V$ 图上循环过程按顺时针进行。可以使用 Green 公式推导做功：
$\oint p d V = - \iint_{D} d σ = - S$
也就是系统对外界做功，通过从外界吸收热量转化为功，称为热机。

热机效率

$Q_1$ $Q_2$ $A=Q_1-Q_2$ .

越高的效率，代表对外做功/燃料内能越高，也就是定义效率

η = \frac{A}{Q_{1}} = \frac{Q_{1} - Q_{2}}{Q_{1}}

$p-V$ 图上按逆时针进行。工作于逆循环的机器，通过外界对工作物质做功，使工作物质从低温热源吸热，到高温热源放热，使低温热源降温。这类机器称为制冷机。

制冷系数

$A$ $Q_2$ $Q_1$ $A=Q_1-Q_2$ 。吸热与做功的比值越大效率越高。

定义制冷系数

w = \frac{Q_{2}}{A} = \frac{Q_{2}}{Q_{1} - Q_{2}}

$Q_2$ $A$ 是制冷机做功。

卡诺热机

卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成。

$A$ $B$ $A$ $B$ 吸收的热量（内能不变）

Q_{1} = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = ν R T_{1} \ln \frac{V_{2}}{V_{1}}

$C$ $D$ $C$ $D$ 吸收的热量（为负值，代表放热）

Q_{2} = ν R T_{2} \ln \frac{V_{4}}{V_{3}}

也就是热机效率

η = 1 - \frac{Q_{2}}{Q_{1}} = 1 - \frac{T_{2}}{T_{1}} \frac{\ln V_{3} / V_{4}}{\ln V_{2} / V_{1}}

$TV^{\gamma-1}=C$ $V_2/V_1=V_3/V_4$ 热温比相同 $Q_1/T_1=Q_2/T_2$ ，卡诺循环的效率为

η = 1 - \frac{T_{2}}{T_{1}}

$T_1$ $T_2$ . 提高高温热源的温度比较现实。

$T_2\not=0$ $\eta<1$ 。

热机循环不向低温热源放热是不可能的
热机循环至少需要两个热源

卡诺致冷机（卡诺逆循环）

$Q_2/Q_1=T_2/T_1$

w = \frac{Q_{2}}{A} = \frac{Q_{2}}{Q_{1} - Q_{2}} = \frac{T_{2}}{T_{1} - T_{2}}

奥托循环

四冲程汽油机的理想工作过程称为奥托循环。如下图，1-2和3-4为绝热过程，2-3和4-1为等容过程。

$\eta=1-r^{1-\gamma}$ $r$ $V_1/V_2$ .

热力学第二定律

热力学第一定律建立在能量守恒的基础上，而任何满足能量守恒的过程都可能发生吗？

热力学第二定律的两种表述：

开尔文表述 $100\%$ . 称从单一热源吸热的热机为第二类永动机，热力学第二定律也可表述为“第二类永动机制不成”。功热转换是不可逆的
克罗修斯表述 $w=Q_2/A$ 不可能无穷大。热传导是不可逆的

两种表述的等价性

$A=0$ ：
若克罗修斯表述不成立：

设在某过程 P 中，系统从状态 A 变化到状态 B，如果存在一个过程能使系统从状态 B 回复到初状态 A，而且在回复到初态 A 时，外界环境也能各自恢复原状，则称过程 P 是 可逆过程。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的

一定量的功可以全部转化为热，但是热量无法自发转化为功。

熵和熵增原理

卡诺定理

$\eta=1-\frac{T_2}{T_1}$ ，所有不可逆热机的效率都小于这个值。

克莱修斯不等式

η = \frac{Q_{1} - Q_{2}}{Q_{1}} \leq \frac{T_{1} - T_{2}}{T_{1}}

写成

\frac{Q_{1}}{T_{1}} - \frac{Q_{2}}{T_{2}} \leq 0

$Q_2$ $T_2$ 热源处吸收的热量（原来是放热），则上式变为

\frac{Q_{1}}{T_{1}} + \frac{Q_{2}}{T_{2}} \leq 0

对于可逆卡诺循环，热温比之和等于零；不可逆卡诺循环，热温比之和小于零。

\oint_{可 逆} \frac{δ Q}{T} = 0 \oint_{不 可 逆} \frac{δ Q}{T} < 0

根据克劳修斯不等式引入熵（态函数）的概念：会考熵变的计算。

S_{2} - S_{1} = \int_{1}^{2} \frac{δ Q}{T}

$S(p,V)$ 也就确定。

\begin{matrix} S - S_{0} = \int_{(p_{0}, V_{0})}^{(p, V)} \frac{δ Q}{T} = \int_{(p_{0}, V_{0})}^{(p, V)} \frac{d E + p d V}{T} = \int_{(p_{0}, V_{0})}^{(p, V)} \frac{C_{V} d T}{T} + \frac{ν R}{V} d V \\ = C_{V} \ln \frac{T}{T_{0}} + ν R \ln \frac{V}{V_{0}} \end{matrix}

S - S_{0} = C_{V} \ln \frac{T}{T_{0}} + ν R \ln \frac{V}{V_{0}}

\begin{matrix} S - S_{0} = C_{V} \ln \frac{p}{p_{0}} + C_{p} \ln \frac{V}{V_{0}} \\ S - S_{0} = C_{p} \ln \frac{T}{T_{0}} - ν R \ln \frac{p}{p_{0}} \end{matrix}

\begin{matrix} T = T_{0} : Δ S = ν R \ln \frac{V}{V_{0}} \\ p = p_{0} : Δ S = C_{p} \ln \frac{V}{V_{0}} \\ V = V_{0} : Δ S = C_{V} \ln \frac{p}{p_{0}} \end{matrix}

$T_1,T_2$ ），求每次循环工作物质和两热源的熵变和总熵变。

$\Delta S_0=0$ .
$T_1$ $\Delta S_1=-Q_1/T_1$ .
$T_2$ $\Delta S_2=Q_2/T_2$ .
$\Delta S=0$ .

$C$ $T$ $T'$ $T$ $T'$ $T>T'$ ），最大输出功是多少？

使用卡诺热机

$Q_1=A+Q_2\Rightarrow \displaystyle \mathrm{d} Q_1-\mathrm{d} Q_2=\mathrm{d} A$ .
$\mathrm{d} Q_1=-C\mathrm{d} T$ （物体温度下降，放热）
$\displaystyle \frac{\mathrm{d} Q_1}{T}-\frac{\mathrm{d} Q_2}{T'}=0$ .

$\displaystyle \mathrm{d} A=-C\mathrm{d} T\left(1-\frac{T'}{T}\right)$

$T$ $T'$ $A=\displaystyle \int_T^{T'}-C\mathrm{d} T\left(1-\frac{T'}{T}\right)$

等熵过程

$\mathrm{d} S=\mathrm{d} Q/T$ . 绝热线上的任意两点熵相等。

温熵图

$S$ $T$ 为纵坐标，曲线下面积：

\begin{matrix} d Q = T d S \\ Q = \int_{a}^{b} T d S \end{matrix}

$\displaystyle Q_{净}=\oint T\mathrm{d} S=Q_1-Q_2=A$ .

温熵图中纵向：绝热过程；温熵图中横向：等温过程。

熵增加原理

由克劳修斯不等式知，对任意不可逆循环过程（由可逆过程 c2 和不可逆过程 c1 构成）：

\oint \frac{d Q}{T} = \int_{1 (irr c_{1})}^{2} \frac{d Q}{T} + \int_{2 (re c_{2})}^{1} \frac{d Q}{T} < 0

推出：

\int_{1 (irr c_{1})}^{2} \frac{d Q}{T} < \int_{1 (re c_{2})}^{2} \frac{d Q}{T} = S_{2} - S_{1}

因此：

d S \geq \frac{d Q}{T}

$Q=0$ $\mathrm{d} S\ge 0$ .

孤立系统的热传导过程

$T_1,T_2$ $T_1>T_2$ $1/2 (T_1+T_2)$ $\sqrt{T_1T_2}$

Δ S = Δ S_{1} + Δ S_{2} = C m \ln \frac{T_{3}^{2}}{T_{1} T_{2}} = C m \ln \frac{1}{4} \frac{(T_{1} + T_{2})^{2}}{T_{1} T_{2}} > 0

理想气体绝热自由膨胀的熵变

Δ S = ν R \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{d V}{v} = ν R \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} > 0

熵增原理不受具体过程限制，它既包含了热力学第二定律的克氏说法，也包含了开氏说法。因此，熵增原理是热力学第二定律的一种更为普遍的陈述。

两种气体混合之后的熵变。

$S=k\ln \Omega$ $\Omega$ 的关系？

$V_1 \rightarrow V_2$ $V_2/V_1$ 倍。

$(V_2/V_1)^{\nu N_A}$ 倍。

Δ S = S_{2} - S_{1} = k_{B} \ln (\frac{Ω_{2}}{Ω_{1}}) = k_{B} ν N_{A} \ln (\frac{V_{2}}{V_{1}}) = ν R \ln (\frac{V_{2}}{V_{1}})

两种温度相同的不同气体，被分为体积相同的两部分，求混合前后熵的变化：

\begin{matrix} Δ S = S_{A 2} + S_{B 2} - S_{A 1} - S_{B 1} \\ = k_{B} \ln {(\frac{V_{2}}{V_{1}})}^{ν_{A} N_{A}} + k_{B} \ln {(\frac{V_{2}}{V_{1}})}^{ν_{B} N_{B}} \\ = ν_{A} N_{A} k_{B} \ln 2 + ν_{B} N_{A} k_{B} \ln 2 = (ν_{A} + ν_{B}) R \ln 2 \end{matrix}

Q: 混合之后的温度：

$ν_{1} \frac{i_{1}}{2} R T_{1} + ν_{2} \frac{i_{2}}{2} R T_{1} = ν_{1} \frac{i_{1}}{2} R T + ν_{2} \frac{i_{2}}{2} R T$
$pV=(\nu_1+\nu_2) RT$ .
混合后的内能。